Aplicación de materiales en síntesis orgánica

Abstract

La síntesis orgánica es una rama de la química enfocada en la preparación de compuestos orgánicos mediante un conjunto de transformaciones químicas dirigidas. Un desafío prioritario y atemporal para los científicos en esta área, es el desarrollo de metodologías sintéticas más simples, eficientes y limpias que faciliten la obtención de moléculas cada vez más complejas. Esto implica, nuevos procedimientos con menos pasos de reacción (transformaciones one pot) en combinación con sistemas catalíticos homogéneos/heterogéneos/enzimáticos. Los catalizadores más recurrentes en síntesis orgánica son los homogéneos que proporcionan una interacción directa con los reactivos al encontrarse en la misma fase de reacción, esto se traduce en una mayor actividad y selectividad. No obstante, existen algunos aspectos negativos a considerar como la estabilidad; la contaminación de los productos obtenidos que toma importancia cuando el catalizador es metálico y el producto es de interés farmacológico; y la dificultad de recuperación del catalizador que impacta directamente en el costo y la sustentabilidad del proceso. En este punto el diseño de metodologías sintéticas que incorporen materiales con propiedades catalíticas es fundamental desde una perspectiva verde. Una alternativa evidente es el uso de catalizadores heterogéneos que son en su mayoría sólidos fáciles de recuperar mediante filtración o decantación; sin embargo, la actividad y selectividad pueden verse afectadas fuertemente por la poca accesibilidad a los sitios activos, asimismo la lixiviación de las especies activas no está excluida. Una solución a los problemas antes mencionados es la heterogeneización que resulta de la síntesis o inmovilización de especies activas en la superficie o poros de un material sólido. El sistema generado es un catalizador híbrido con las propiedades químicas de un catalizador homogéneo y las propiedades físicas de un catalizador heterogéneo. El presente trabajo de tesis se basa en el desarrollo de materiales con propiedades catalíticas y su aplicación en la obtención de compuestos orgánicos; el cual se divide en dos partes. Parte I. Inmovilización del heteropoliácido de Keggin H3PW12O40 en sílices mesoporosas ordenadas Se describen las propiedades generales, reactividad y aplicaciones de los polioxometalatos (POMs). Posteriormente, se reporta la síntesis de catalizadores híbridos derivados de POMs, los cuales, se obtienen mediante la funcionalización de las sílices mesoporosas ordenadas, SBA-15 (hexagonal 2D) y MCF (hexagonal 3D), utilizando la metodología de grafting covalente con fragmentos de líquido iónico; seguida por la inmovilización del heteropoliácido de Keggin H3PW12O40 (HPW) por metátesis del anión. Se manejan cargas de HPW de 0.1-1.0 mmol/g. Los catalizadores sintetizados se caracterizan por las técnicas adsorcióndesorción de N2, cuantificación de sitios ácidos, SEM-EDS, HR-TEM, SAXS, XRD, FT-IR, XPS, TGA, RMN del estado sólido CP-MAS de 29Si, 13C y 31P. Finalmente, se explora la aplicabilidad de los sistemas catalíticos híbridos en síntesis orgánica: (1) síntesis de 2-amino-4H-piranos y su transformación en 2-piridonas bajo catálisis auto tándem (ATC); y (2) la activación de benzopiranos. Parte II. Síntesis de azetidin-2-onas monocíclicas en presencia de catalizadores heterogéneos Se reporta la síntesis de azetidin-2-onas en presencia de distintos catalizadores heterogéneos. El uso de catalizadores sólidos con propiedades básicas permite la síntesis de azetidin-2-onas o 𝛽-lactamas en ausencia de aditivos orgánicos como la trietilamina, esto en combinación con irradiación con microondas. Siendo el hidróxido de Mg-Al (MAH), un excelente catalizador para dicha transformación. La metodología desarrollada ofrece como ventajas tiempos de reacción cortos (2 min) y rendimientos altos (hasta 95%). El material MAH se reutiliza sin perdida significativa en la actividad catalítica hasta seis ciclos de reacción, la cual puede regenerarse mediante lavados con agua y secado. Se evalúan los límites y alcances de la reacción con la variación de grupos funcionales tanto en iminas como en cloruros de acilo. Durante este estudio, se detectó la ruptura del enlace N-C4 en el núcleo de azetidin-2-onas que es poco convencional. El catalizador MAH se caracterizó por las técnicas de fisisorción de N2, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).