Diseño de materiales estructurados (Zeolita Beta y MCM-41) y su aplicación como catalizadores heterogéneos en la reacción de celulosa microcristalina asistida por microondas

Abstract

Una serie de materiales micro y mesoporosos fueron sintetizados mediante diferentes metodologías novedosas, que conducen a ahorros en tiempos de procesamiento e involucran la reducción de consumos energéticos y de materia prima. Los materiales estudiados son estructuras altamente ordenadas tipo zeolita Beta y MCM-41. Gracias a la combinación de herramientas poderosas como la energía de microondas y haciendo uso de catalizadores heterogéneos de alto desempeño, un proceso novedoso para la depolimerización de celulosa microcristalina fue desarrollado, que permite obtener una serie de compuestos de especial interés en la química sustentable. Mediante la síntesis hidrotérmica de vapor asistido (HT-SAC) se obtuvieron materiales Sn-Beta e Y-Beta en tiempos de cristalización de 6 hrs. Estos materiales muestran una morfología bien definida, alta cristalinidad y una estructura ordenada con tamaños de partículas de 2 a 5 μm, además de presentar una distribución única de grupos Q4 (29Si HPDEC MAS NMR), lo que indica que se obtuvieron materiales sin defectos superficiales El análisis de las propiedades texturales demostró que estos materiales tienen las características adecuadas para ser usados como soportes o catalizadores heterogéneos. Los materiales mesoporosos con estructura hexagonal tipo MCM-41 fueron modificados estructuralmente con itrio y estaño. Los materiales presentaron un incremento en los parámetros de red d100 debido a la sustitución isomórfica del Y o Sn. El aumento depende del tipo de metal y de la cantidad incorporada mediante la síntesis hidrotérmica. Los materiales sustituidos fueron detemplados mediante un proceso de intercambio iónico a baja temperatura que considera el uso de irradiación de ultrasonido en metanol (NH4NO3/US/MeOH). Se exploró el efecto de la amplitud de ultrasonido, el tiempo de extracción y concentración de sal, y los valores óptimos se determinaron para la estructura Y-MCM-41 (40 mM de NH4NO3, 60 % de la amplitud de US y 15 minutos de tratamiento adiabático). Se logró un porcentaje de remoción del 97,7 % y 92,1 % para las muestras Y-MCM-41 y Sn-MCM-41, respectivamente. Diferentes técnicas de caracterización (SAXS, FTIR, TGA, 1H MAS, 29Si HPDEC MAS NMR y fisisorción de N2) demostraron que los materiales mesoporosos mantienen su estructura hexagonal y elevada área superficial después de la extracción del surfactante por la metodología de NH4NO3/US/MeOH. Por otra parte, la contracción térmica de la estructura se redujo al 4 % (Sn) y 9 % (Y), mientras que las muestras calcinadas presentan valores del 9 al 15 %. Las propiedades superficiales hidrofóbicas o hidrofílicas pueden ser moduladas mediante esta metodología, lo cual permite el diseño de materiales con propiedades deseables en aplicaciones bastante específicas. Una de las contribuciones más significativas fue abrir el panorama para la recuperación reúso del surfactante, generando proyecciones altamente atractivas para la producción de estos materiales mediante metodologías eco amigables. La reacción de descomposición de celulosa microcristalina se exploró mediante tratamiento hidrotérmico y el uso de zeolita Beta modificado con sales de metales alcalino y alcalino térreos (K, Zn, Sn) como catalizador heterogéneo. Las reacciones fueron asistidas por microondas, mediante un esquema bajo el cual las microondas fueron introducidas al reactor mediante un aplicador coaxial. Las zeolitas empleadas fueron sometidas a un proceso de intercambio iónico que determina la pérdida de cristalinidad en el siguiente orden: Sn- Beta-IE > K-Beta > Zn-Beta > H-Beta. La interacción de los catalizadores con las microondas se estudió mediante la irradiación de microondas sobre el material a una potencia constante y la respuesta de calentamiento fue en el siguiente orden: K-Beta > NH4-Beta > Sn-Beta–IE ≈ Zn-Beta > H-Beta > Alúmina. Estos resultados demuestran que la naturaleza del contraión afecta de manera significativa la absorción de microondas. La actividad catalítica de los diferentes sistemas sobre la descomposición de la celulosa, resultó en el siguiente orden: H-Beta> K-Beta > Zn-Beta > Sn-Beta-IE > Alúmina, usando además 5 mM de HCl. El catalizador más activo fue la forma ácida de la zeolita H-Beta y la distribución de productos identificados en las condiciones investigadas, (considerando el % de rendimiento molar), fue de: ácido levulínico (22.3), glucosa (12.1) , ácido láctico (4.1) , ácido fórmico (6.6), 5-(hidroxi-metil) furfural (14.6), ácido acético (15.2) y furfural (3.1). Se estudió además el efecto de la temperatura, el tiempo y el reúso del catalizador heterogéneo (H-Beta) sobre los rendimientos de los diferentes productos. El uso de energía de microondas con aplicador coaxial presento claras ventajas comparado con el proceso de calentamiento convencional en cuanto a la disminución del tiempo de reacción (45 min) y en términos de rendimiento (78.6 % en las mejores condiciones).